薄膜復合聚酰胺納濾膜由于能夠選擇性去除二價或多價鹽離子和有毒有害的有機微污染物，因而在地表水脫鹽、水質軟化、環境治理以及鹽湖提鋰等方面具有重要的應用，是保障飲用水安全、水生態生物安全以及國家能源戰略資源安全的核心材料。聚酰胺納濾膜的分離機制主要基于孔徑篩分（size sieving）和道南電荷排斥(Donnan exclusion)二者的協同耦合作用。但是，無論是小分子分離還是離子分離，聚酰胺納濾膜孔對于分離過程均具有重要的影響，甚至起到了主導性的作用，精準調控聚酰胺膜的孔徑是實現高精度離子和分子分離的關鍵。然而，單純通過控制成膜反應過程，實現膜孔徑在埃級尺度上的精準調控比較困難。而且膜的孔徑一般認為在成膜后是固定不變的，難以實現尺寸差異較小的多組分混合溶質體系的全分離。 

　　圖1.電壓誘導滲透機制實現聚酰胺膜在線精確調控理論示意圖。 　　  

　　為了實現不同尺寸溶質的高選擇性分離，精準調控膜的孔徑，中科院蘇州納米所朱玉長副研究員和美國范德堡大學林士弘教授、蘇州大學靳健教授合作，報道了一種基于電驅動滲透機制實現聚酰胺納濾膜孔徑在線精準調控的新策略（圖1）。作者設計了一種聚酰胺/碳納米管復合分離膜（CNTs-PA），內嵌結構的碳納米管賦予了聚酰胺膜優異的導電性。利用CNTs-PA膜作為工作電極，電解質溶液中陽離子在電場的驅動下被吸附到CNTs-PA膜表面進而在膜孔內部聚集濃縮。膜孔內外的離子濃度差導致膜發生溶脹，進而增大膜孔。通過調節電壓以及電解質溶液的濃度，即可實現膜孔在線精準調控，調控精度可以達到亞埃級。相關工作近期發表在Nature Communications上。 

　　導電聚酰胺膜的制備與結構表征

　　聚酰胺是一種非導電性的高分子，因此傳統的聚酰胺納濾膜不具有電化學特性，無法利用外界電壓來調控聚酰胺膜的電荷以及孔徑結構。鑒于此，在該工作中，作者以羥基化的多壁碳納米管膜（CNTs-film）作為支撐基膜，通過哌嗪（PIP）和1？3？5-均苯三甲酰氯（TMC）之間的界面聚合構筑超薄無缺陷分離層。羥基化的CNTs-film具有一定的親水性，其彼此交織的多孔網絡結構可以存儲PIP水溶液。當TMC的正己烷溶液與PIP水溶液相接觸，在毛細力（capillary）作用下，在碳納米管與碳納米管的間隙處形成了凹的水/油界面，加上CNTs-film粗糙的表面，實現了內嵌于CNTs網絡結構中的聚酰胺膜（CNTs-PA），如圖2a所示。通過SEM表征（圖2b），可以看出聚酰胺膜將CNTs-film的空隙完全填充，但是有大量的碳管暴露在外。進一步通過TEM對CNTs-PA膜的截面進行詳細的表征（圖2c，2d），發現在接近CNTs film上表面部分，有明顯的超薄聚酰胺層。通過對該區域進行高分辨的TEM表征，可以發現暴露于聚酰胺層之外的裸露碳納米管。這些裸露的CNTs賦予了CNTs-PA膜材料優異的導電性（圖2e），為了后續研究利用外界電壓調控膜的結構和分離性質調控提供了操作平臺。 

　　圖2.具有內嵌結構的CNTs-PA膜的制備與結構和導電性表征。（a）成膜反應界面和CNTs-PA膜結構示意圖；（b-d）CNTs-PA膜的表面和界面結構表征；（e）CNTs-PA膜的方塊電阻。 　　  

　　電壓精準調控聚酰胺膜孔徑和分子分離性能表征 

　　如圖3a所示，研究者以CNTs-PA膜作為工作電極（陰極），以鈦網作為對電極（陽極），詳細研究了電壓對聚酰胺膜孔徑的影響。通過監測CNTs-PA膜對一系列不同分子量的中性分子（甘油、葡萄糖、蔗糖和棉籽糖）的截留變化，研究者首先探究了在電解質存在的條件下，膜孔徑隨電壓的變化。監測結果顯示，在1000 ppm Na₂SO₄溶液中，對CNTs-PA膜施加1 V的電壓，膜的有效截留分子量（MWCO）從初始的361 Da擴大至475 Da，MWCO的增幅達到30%以上（圖3b）。根據納濾膜孔流模型（pore flow model），研究者將聚酰胺膜的孔結構簡化成均勻尺寸的柱狀孔，并依據阻礙傳質理論（hindered transport theory, HTM）對中性分子截留數據進行擬合，計算得出聚酰胺膜的孔尺寸（pore radius，r_p）。在0-1 V的電壓范圍內，通過逐步（增幅為0.1 V）增加電壓的數值，發現聚酰胺膜的r_p可以從~8 ？逐步增加到~9.2 ？，調控的精度可以達到0.2 ？（圖3c）。在固定電壓后，研究者進一步地研究了電解質的濃度對于聚酰胺膜孔尺寸的影響。當Na₂SO₄的濃度從0增加到2000 ppm，聚酰胺膜的r_p從8.1 ？增加到了9.8 ？（圖3d）。這些數據表明電壓和電解質的協同相互作用導致了聚酰胺膜孔結構的變化，而且這種孔結構的變化是可逆，是一種物理意義上變化（圖3e）。利用施加電壓前后膜孔徑的變化，根據水溶液中溶質尺寸的差異，可以實現溶質和溶質以及溶質和水的選擇性分離 （圖33f）。以酸性品紅（AF，Mw 585.5 Da）和甲基橙（MO, Mw 372.3 Da）為例，在不施加任何電壓的情況下，CNTs-PA膜對二者的截留均在95%以上。當施加1 V的電壓后，膜對AF的截留幾乎不變而對MO的截留降至20.5%。電壓對CNTs-PA膜截留 “On-off”的調控效果同樣可以用來調節鹽離子溶液分離過程中的截留和分離通量。例如，在0 V時，CNTs-PA膜對Na₂SO₄截留為98.5%，分離通量為42 Lm^-2h^-1，當施加1 V的電壓后，膜對Na₂SO₄截留降至90%，膜分離通量提升至65 Lm^-2h^-1，該變化過程同樣是可逆的。 

　　圖3. 電壓調控聚酰胺膜孔結構與溶質分離性能。（a）CNTs-PA作為工作電極的示意圖；（b）施加不同電壓CNTs-PA膜對中性分子的截留變化；（c）CNTs-PA膜孔尺寸，r_p，與電壓之間的關系；（d）1 V電壓條件下CNTs-PA膜r_p與電解質濃度之間的關系；（e）電壓對CNTs-PA膜孔On-Off的調控效果；（f）在線調控CNTs-PA膜孔實現混合溶質選擇性分離。 　　  

　　電壓在線調控聚酰胺膜孔結構作用機制

　　將CNTs-PA膜作為陰極時，膜表面負電性增強。同時電解質溶液中的陽離子在電場的作用下定向遷移并匯聚在膜表面，在Donnan效應作用下，陽離子向CNTs-PA膜孔內部聚集濃縮，該過程導致聚酰胺膜孔內部的離子濃度高于外部電解質溶液的離子濃度，形成較大的內外滲透壓差，進而造成聚酰胺交聯網絡結構發生溶脹，聚酰胺膜孔增大。通過對不同電解質濃度條件下的電容進行測量，發現CNTs-PA膜電極的電容變化與膜孔徑的變化保持一致。進一步地，設計對照組實驗，以 CNTs-PA膜作為陽極或減弱聚酰胺膜的電荷密度，二者情況下的聚酰胺膜孔徑隨電壓的變化微乎其微。與此同時，當外部溶液不含電解質時，施加電壓無法改變膜孔徑。上述的實驗結果均證實了陽離子在聚酰胺膜內的聚集濃縮是導致膜孔變化的根本原因。為了進一步證實這一過程，作者利用簡化的Donnan模型，依據公式：

　　對聚酰胺膜孔內和外部電解質溶液之間的離子濃度差及滲透壓差進行了定量分析。如圖4中圓形數據點所示，膜孔內外的離子濃度差？c與膜孔徑r_p呈現正線性相關。進一步地，作者通過Flory-Rehner溶脹理論和Donnan平衡，對膜內外滲透壓差，聚酰胺膜的溶脹變化和膜孔徑變化進行了關聯： 

　　預測了膜內外離子濃度差對聚酰胺網絡的溶脹和膜孔大小的影響。理論預測的結果如圖4虛線所示?？梢钥闯隼碚擃A測的結果能夠很好地契合實驗測試結果，充分證實了電驅動滲透機導致了聚酰胺膜的溶脹，從而增大了膜孔。 

　　圖4. 電驅動滲透調控聚酰胺膜孔徑作用機制。實驗測量膜孔內外的離子濃度差（圓點）以及理論預測的離子濃度差（虛線）與聚酰胺膜孔尺寸r_p之間的關聯關系。 

　　論文第一作者為中科院蘇州納米所朱玉長副研究員，美國范德堡大學林士弘教授和蘇州大學靳健教授為論文的通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金、科技部重點研發計劃、美國Water Research Foundation (Paul L. Busch Award to S.L.)、美國國家自然科學基金、江蘇省重點研發計劃以及中科院青促會的支持。

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